Carbonato de calcio 165

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La química y el acuario: Calcio Por Randy Holmes-Farley Publicado Mar 14, 2002 07:00 pm Pomacanthus Publications, Inc. Randy habla de calcio y su papel en ayudar a mantener un acuario marino sano. C alcium es uno de los más hablado de los iones en los acuarios. Es crítico para la formación de una variedad de estructuras, incluyendo los esqueletos y conchas de muchos corales y otros organismos. Este artículo es el primero de varios que proporcionará una comprensión química detallada de calcio en el agua de mar, el calcio en los suplementos de varias clases, el calcio en las estructuras biológicas, calcio en diversos tipos de roca y arena, el efecto del calcio sobre otros iones como el fosfato, cómo los organismos ocupan de calcio y de depósito, así como el seguimiento de calcio en los tanques. Este artículo se centrará en la naturaleza de calcio en el agua de mar y en nuestros tanques, y las respuestas a estas preguntas como ¿Por qué ese abrigo sólido mi calentador y por qué se disuelve mi arena. El calcio en calcio del agua de mar es uno de los principales iones en el agua de mar. Está presente en el agua de mar a aproximadamente 410 ppm en todo el mundo, por lo que comprende un poco menos de 1,2 en peso de los sólidos. Las variaciones de esta concentración son principalmente causadas por los cambios en la salinidad, donde el calcio sube y baja al igual que lo hace la salinidad. Otra causa de la variación viene alrededor de la entrada de los ríos, que a menudo se enriquecen en gran medida en calcio en relación con otros iones tales como sodio. El calcio también se enriquece con frecuencia en agua fuente hidrotermal que se libera en el fondo del océano. El calcio se disuelve desde el basalto caliente como el agua pasa a través de él, y se libera al océano. Una forma de pensar en el calcio en el agua de mar es tener en cuenta el tiempo que un ión de calcio típico es libre en solución antes de precipitar como un sólido tal como carbonato de calcio. Al comparar la concentración de agua de mar conocido y la cantidad añadida por ríos y conductos de ventilación, se puede estimar el tiempo de residencia típico de calcio en el océano. Del mismo modo, a partir de la concentración de agua de mar y las tasas de sedimentación conocidos en el océano, se puede hacer la misma cosa. En conjunto, estos métodos producen una estimación de unos pocos millones de años para que el tiempo de residencia de calcio. En comparación, un ion con poca rotación como el sodio tiene un tiempo de residencia de cientos de millones de años, y un ion que se elimina rápidamente de la columna de agua, tal como aluminio, tiene una residencia de alrededor de mil años. Por supuesto, el tiempo de residencia para el calcio en los acuarios es mucho más baja (tan bajo como una semana o menos para algunos tanques), y es por eso que estamos tan interesados ​​en él; y si nosotros no seguir añadiendo que la concentración pronto cae. Lo mismo no puede decirse de los océanos. Si toda la entrada de calcio al océano detuvo hoy en día, casarse molestaría notar la caída de calcio durante mucho, mucho tiempo. La razón de esta diferencia se reduce simplemente a la muy pequeña cantidad de agua en nuestros tanques, junto con una alta tasa de deposición de carbonato de calcio en comparación con el enorme volumen de agua en el océano, junto con un no tan alta tasa de deposición global. Un aspecto interesante de calcio en el agua de mar es que la concentración de calcio puede ser mayor en las aguas profundas del océano que en las aguas superficiales. En el Pacífico, por ejemplo, agua del océano profundo contiene aproximadamente 1 más calcio que el agua superficial. La razón de este aumento es que el carbonato de calcio se convierte en mucho más soluble a alta presión, la prevención de la precipitación de carbonato de calcio, e incluso permite la disolución de las partículas de carbonato de calcio formados mayor en el mar que se depositan en las profundidades. La razón de este cambio de solubilidad con la presión es bastante esotérico. Cuando los iones de calcio y carbonato se disuelven en agua, un número de moléculas de agua han sido firmemente unida a los iones. Esta hidratación se discute en detalle en la siguiente sección. En general, sin embargo, el volumen ocupado por el carbonato de calcio no disuelto y el agua es mayor que el volumen ocupado por iones de calcio y de carbonato disueltos en esta misma cantidad de agua. Este cambio de volumen se debe principalmente al aumento de la densidad que se puede alcanzar por moléculas de agua alrededor de los iones en comparación con agua pura. Cuando esta disolución se lleva a cabo bajo las enormes presiones sobre el fondo del océano, la disolución de hecho puede ser impulsado por la presión, debido al cambio de volumen implicado, lo que resulta en una mayor solubilidad. Por último, el calcio en el océano puede ser agotado a nivel local en lugares donde la precipitación del carbonato de calcio es especialmente rápida. Esto incluye los bancos de Bahamas (donde se precipita aragonita caliza), en algunas partes del Mar Rojo, y presumiblemente en algunas lagunas donde la calcificación es elevada y el volumen de agua es pequeño. Estado químico de calcio en el agua de mar en agua dulce por debajo de pH 11 o así, los iones de calcio son esencialmente libre. Es decir, que no están fuertemente unidos a cualquier otra cosa excepto el agua y se mueven de forma independiente de todos los otros iones en la solución (con las excepciones si el agua tiene ciertos agentes complejantes de calcio en ella, tales como fosfato o ciertos compuestos orgánicos). La figura 1 muestra un ion de calcio hidratado con moléculas de agua. Esta esfera de hidratación está muy fuertemente unido al ion en agua, con alrededor de 6-7 moléculas de agua fuertemente unidas. Más allá de esta primera esfera de hidratación, por supuesto, son otras moléculas de agua en una disposición más flexible, y más allá de eso, todas las otras cosas en la solución. Todas estas moléculas de agua de todo el ion están intercambiando muy rápidamente, pero los más cercanos a la de intercambio iónico más lentamente y se mueven con él a medida que avanza a través de la solución. Figura 1. Un ión de calcio hidratado mostrando su esfera interna de la hidratación de las moléculas de agua. El calcio se muestra en azul oscuro, el oxígeno en rojo y el hidrógeno en azul claro. En el agua de mar, la situación es ligeramente más complicado. Aunque la mayoría de los iones de calcio son todavía libre, algunos (10-15) están presentes como un par de iones con sulfato, formando el par de iones neutral CaSO 4 (Figura 2). Estos tipos de pares de iones solubles son de corta duración, la formación y romperse con bastante rapidez. Sin embargo, pueden tener un impacto significativo sobre las propiedades del agua de mar. Este par de iones se a su vez hidratado con moléculas de agua, como se muestra en la Figura 2. Figura 2. Un par de iones de calcio / sulfato de mostrando su esfera interior de la hidratación de las moléculas de agua. Los colores son los mismos que en la Figura 1, excepto que el azufre se muestra en amarillo, y los átomos de oxígeno de sulfato se muestran en verde para hacer que se destacan de las moléculas de agua. Las moléculas de agua han sido retirados de la parte superior para permitir una mejor visualización del calcio y el sulfato. El calcio se forma de manera similar pares de iones con carbonato y bicarbonato. Mientras que éstos comprenden una pequeña fracción de la de calcio total, el par de iones carbonato de calcio comprende una parte relativamente grande del carbonato total (junto con el magnesio, aproximadamente 2/3 de la carbonato). Estos pares de iones en consecuencia, tienden a reducir la concentración libre de carbonato, y de ese modo ayudan a inhibir la precipitación de carbonato de calcio, y por lo tanto aumentar su solubilidad. Finalmente, el calcio forma pares de iones con fluoruro, hidróxido, borato, las diversas formas de fosfato, y otros iones a extensiones más pequeñas que no son importantes para la concentración de calcio libre, pero puede afectar a las concentraciones libres de estos otros iones (especialmente fosfato, donde calcio se une a más de 70 de la PO 4 ---). En casi todos los casos, sin embargo, el efecto del calcio es menor que el efecto del magnesio en estos iones, tanto por la concentración de magnesio es más alta, y porque en algunos casos que en realidad interactúa más fuertemente (MGF en comparación con CaF. Por ejemplo) . Estado químico de calcio El calcio en el agua del tanque de agua en el acuario de arrecife se espera que sea similar a la del agua de mar, con un par de excepciones. En particular, el calcio se compleja fácilmente por muchos orgánicos, y si está presente, se puede formar quelatos. Algunos de estos son naturales (tales como hidratos de carbono y proteínas) y puede estar presente en los depósitos a niveles muy superior que en el océano. Los agentes adicionales de unión al calcio se agregan a veces por los aficionados, ya sea intencional o no. Tales compuestos incluyen EDTA, ácido cítrico, vitamina C (ácido ascórbico), poligluconato, y polifosfatos. En consecuencia, se espera algo del calcio en los acuarios estar obligado a compuestos orgánicos. ¿Cuánto y de qué tipo variará de un tanque a otro, e incluso puede no ser importante en la mayoría de los tanques. Carbonato de calcio en agua de mar Un aspecto muy importante de calcio es que, en el agua de mar, en realidad está sobresaturada. Lo sobresaturación significa en este contexto es que, dadas las circunstancias adecuadas, se precipitará el carbonato de calcio sólido. Por supuesto, en muchas otras circunstancias, es imposible hacerlo, y la pregunta de por qué es muy importante. En primer lugar, algunas definiciones. La expresión de la constante de equilibrio para la disolución del carbonato de calcio se muestra a continuación: Cuando K Kps (el producto de solubilidad constante en agua de mar a cualquier temperatura, la presión, y la salinidad dada), entonces se dice que es exactamente saturado (ecuación 2) (2 la solución ) Kps Ca CO 3 - (saturación) Cuando el producto de la concentración de calcio y carbonato excede el Kps, se dice que la solución a ser sobresaturada, y hay un exceso de calcio y carbonato en solución (ecuación 3) (3) Kps ca CO 3 - (sobresaturación) Cuando el producto de la concentración de calcio y carbonato es menor que el Kps, se dice que la solución que se undersaturated, y carbonato de calcio puede disolver si se ponen en la solución (ecuación 4) (4) Kps ca CO 3 - (undersaturation) En agua de mar normal ecuación 3 tiene (sobresaturación). El producto de calcio y carbonato es aproximadamente 3 veces la Ksp de aragonita y 5 veces el de la calcita (aragonita y calcita son diferentes formas de cristal de carbonato de calcio de estas diferencias se discutirán más en futuros artículos). En consecuencia, el carbonato de calcio está a punto de precipitar de agua de mar, da la oportunidad. ¿Cuándo puede Carbonato de calcio precipitado a partir de agua de mar Una situación en la que el carbonato de calcio puede precipitar incluye la adición de cristales de siembra de carbonato de calcio de algún tipo al agua de mar. En muchos casos, esta acción iniciar la precipitación de carbonato de calcio (y el magnesio también). Esta precipitación típicamente no procede hasta que toda la sobresaturación se ha ido, pero es detenido por algunos otros procesos (ver abajo). Una segunda situación en la que tiene lugar la precipitación es si la sobresaturación es empujado a niveles inusualmente altos. Esto puede ser causado por un aumento en el pH, un aumento de la temperatura (véase más adelante), o más, obviamente, por un aumento de calcio o carbonato. Después de algo de carbonato de calcio sólido ha entrado en el sistema (ya sea el océano o un tanque), ya sea por precipitación o por adición por el aficionado (por ejemplo, calcio carbonato de arena), la precipitación comenzará inmediatamente. Curiosamente, varias cosas se detienen la precipitación en agua de mar, lo que permite al océano a ser sobresaturada. Sin estos procesos, es poco probable que el océano podría permanecer sobresaturada, e incluso podría hacer que sea imposible para los corales para mantener esqueletos sin gastar un esfuerzo considerable para evitar la disolución. ¿Qué procesos inhiben continuó la precipitación de CaCO3 en un cristal en crecimiento Lo principal pasando en el agua de mar normal es probable que el impacto de magnesio. La misma hace dos cosas importantes (discutido en detalle en este artículo relacionado): El magnesio se aferra a los iones de carbonato y reduce su concentración libre, reduciendo así la probabilidad de precipitación sobre superficies de carbonato de calcio. El magnesio se pone sobre la superficie de crecimiento del cristal, envenenando esencialmente para su posterior precipitación de carbonato de calcio. Tenga en cuenta que, si bien ambos procesos inhiben la precipitación de carbonato de calcio, la primera en realidad aumenta la solubilidad, mientras que el segundo no lo hace. Vale la pena señalar que la solubilidad del carbonato de calcio en el agua de mar es de alrededor de 26 veces mayor que en agua dulce a la misma temperatura, y este primer efecto de magnesio es una de las razones. El segundo proceso anterior no hace que el carbonato de calcio más soluble. En un sentido, que inhibe la ruta entre el calcio soluble y los iones de carbonato, y el carbonato de calcio sólido que se forma. Otros procesos que inhiben el crecimiento de cristales en tanques de arrecife implican tanto fosfato y compuestos orgánicos que se interponen en el cristal en crecimiento, inhibiendo que al igual que lo hace el magnesio. Aquí hay un enlace a algunos datos sobre la unión de fosfato a las superficies de aragonita. Estos procesos ocurren presumiblemente en agua de mar natural, así, pero ya que las concentraciones de ambos orgánicos y fosfato pueden ser más altos en los tanques, su efecto puede ser potenciado. Hay una extensa discusión de estos temas en cautiverio de agua de mar Peces de Stephen Spotte (1992). La solubilidad del carbonato de calcio en acuarios marinos Hay varios resultados interesantes de la sobresaturación de carbonato de calcio en nuestros tanques. Uno que muchas personas se encuentran con rapidez en el mantenimiento de un acuario de arrecife es que los calentadores y otros objetos calientes (por ejemplo impulsores de la bomba) parecen a cubrirse con los sólidos a través del tiempo. ¿Por qué es el carbonato de calcio Este sólido es principalmente, aunque es probable que tenga otros iones en el cristal, así (de magnesio y otros metales, fosfato y otros aniones, etc.). Las dos razones por las que esto sucede se entienden fácilmente, pero la principal no es en absoluto evidente. Una contribución a la razón de que el carbonato de calcio precipita en calentadores es simplemente que el carbonato de calcio en el agua de mar es ligeramente menos soluble al aumentar la temperatura. Desde el carbonato de calcio ya está sobresaturada, el efecto es que cuando el agua se calienta, la sobresaturación de la subida de carbonato de calcio, lo que hace más probable la precipitación. La sobresaturación (W) para el carbonato de calcio en el agua de mar está dada por: Cuando W 1, la solución está saturada, y cuando W 1, está sobresaturada la solución. Cuanto más alto es W, la precipitación es más probable que tenga lugar. En S35 y 1 atmósfera de presión, la Ksp disminuye ligeramente a medida que la temperatura sube. Millero (Oceanografía Química, 1996) ofrece una serie de ecuaciones para el cálculo de Kps largos tanto para la aragonita y calcita. Para aragonita, el registro de Kps cae desde -6.19 a 25 C, a -6,23 a -6,44 a 40 C a 80 C. En términos relativos, el Kps ha pasado de 1 a 0,91 a 0,55 en este intervalo de temperatura. Lo mismo sucede con la calcita, el Kps relativa ha cambiado de 1 a la 0,96-0,73 largo de este intervalo. En consecuencia, si un tanque tiene una sobresaturación de aproximadamente 3 por aragonita y calcita 5 para a 25 C (típico de agua de mar), y luego a 40 C la sobresaturación ha aumentado hasta alrededor de 3,3 y 5,2, respectivamente. A 80 C este sobresaturación ha aumentado a 5.4 y 6.8, respectivamente. Dado que la sobresaturación se ha incrementado, la probabilidad de precipitación ha aumentado, y este aumento es parte de la explicación de por qué la precipitación se lleva a cabo en los calentadores. Shift bicarbonato de acidez con una segunda temperatura, y la contribución tal vez inesperada a la precipitación de carbonato de calcio sobre objetos calientes tiene que ver con la concentración de carbonato. A medida que se calienta el agua, el equilibrio entre bicarbonato y carbonato (ecuación 6) se desplaza hacia el carbonato. Este cambio hacia carbonato se evidencia por el cambio en el agua de mar pKa de bicarbonato de 9,00 a 25 C de 8,68 a 40 C y 8,16 a 80 C (calculado a partir de las ecuaciones proporcionadas por Millero el simplemente indica que es en agua de mar a una temperatura dada, presión, y la salinidad). A partir de la ecuación 8 (y derivaciones relacionadas), vemos que si el Ka se eleva, a continuación, CO 3 - subirá, H subirá, y HCO 3 - disminuirá. La pregunta es cuánto. Suponiendo que la concentración de carbonato es mucho menor que la concentración de bicarbonato, se puede determinar el cambio en H con la ecuación 10. Ecuación 10 es simplemente la solución de la ecuación 8 para H: donde C es la concentración total de especies de ácido carbónico de carbonato / bicarbonato / y pKw es la constante para la autodissociation de agua. Sobre el supuesto de que la concentración de carbonato es menor que la concentración de bicarbonato: sabemos que esto es cierto para el agua de mar a 25 ° C, pero también se muestra genéricamente por Pankow (Conceptos química acuática, 1991 p 84). Para ser válida con esta combinación de pKa (alrededor de 9), pKW (alrededor de 13) y C (aproximadamente 2 mM) para otras temperaturas también. Utilizando los valores de Ka y Kw a las temperaturas adecuadas, encontramos que H se ha incrementado en un factor de aproximadamente 1,45 entre 25 y 40 C. Como punto de curiosidad, esto ha resultado en una disminución de pH de alrededor de 0,16 unidades. Sin embargo, lo que queremos saber es el cambio en la concentración de carbonato. Volviendo a la ecuación 8 tenemos: el 40 C Suponemos, como el anterior, que HCO 3 - 25 de HCO 3 - 40 (es decir, que la concentración de bicarbonato es tan alta que tomar un poco de distancia para formar carbonato no afecta a la concentración de bicarbonato de manera significativa). Sustituyendo el cambio conocido en Ka (Ka40 2.1Ka25) y H (H 40 1.45H 25), obtenemos Combinando las ecuaciones 11 y 13, y el hecho de que el HCO 3 - 40 En consecuencia, al pasar de 25 C a 40 C, el pariente concentración de carbonato ha aumentado por un factor de 1,45. Ahora podemos volver atrás y confirmar nuestra hipótesis de que el carbonato es todavía muy por debajo de la concentración de bicarbonato, y lo que es claramente, por lo que esa suposición era válida. Volviendo a lo que realmente importa, la sobresaturación de carbonato de calcio, nos encontramos con que si el carbonato se ha incrementado por un factor de 1.45, a continuación, la sobresaturación de calcita y aragonito se han incrementado por el mismo factor (ecuación 5). Ejecución de los mismos cálculos para el 80 C (pKa 8.16) se obtiene la concentración de carbonato de aumentar en un factor de 2,4 veces en comparación con 25 C. El H también aumenta por el mismo factor. Comparando Solubilidad y cambios de la acidez en sobresaturación de carbonato de calcio Comparando el aumento de la sobresaturación debido a los cambios de solubilidad y de acidez entre 25 y 40 C para aragonita, nos encontramos con un cambio de W 3,0 a 3,3 debido a la solubilidad, y 3,0 a 4,4 debido a la cambio de pKa bicarbonato. Juntos, estos efectos producen una sobresaturación de 4,8 para la aragonita. Del mismo modo para la calcita, el cambio de solubilidad entre 25 y 40 C causa un incremento en W de 5,0 a 5,2 para el cambio de solubilidad y de 5,0 a 7,3 para el cambio de pKa bicarbonato. Juntos, estos efectos producen una sobresaturación de 7,5 para la calcita. Comparando el aumento de la sobresaturación debido a los cambios de solubilidad entre 25 y 80 C, nos encontramos con un cambio de W 3,0 a 5,4 debido a la solubilidad, y 3,0 a 7,2 debido al cambio de pKa bicarbonato. Juntos, estos efectos producen una sobresaturación de 13 de aragonita. Del mismo modo para la calcita, el cambio de solubilidad entre 25 y 80 C causa un incremento en W de 5,0 a 6,8 para el cambio de solubilidad y de 5,0 a 12 para el cambio de pKa bicarbonato. Juntos, estos efectos producen una sobresaturación de 16,3 por calcita. ¿Qué tienen estos valores significan realmente las siguientes combinaciones de calcio y la alcalinidad tener el mismo sobresaturación en agua de mar: el agua de mar normal a 80ºC del agua de mar a 25 ° C con calcio elevado a 1.300 ppm de agua de mar a 25 ° C con la alcalinidad elevada a 8,2 mEq / L Fabrica sentido de que los tres de las situaciones anteriormente podría conducir a la precipitación de carbonato de calcio, y eso es exactamente lo que ocurre en las superficies de los objetos calientes en nuestros tanques. La disolución de CaCO3 en los acuarios Si el carbonato de calcio está sobresaturada en acuarios marinos, ¿cómo puede también disolver La respuesta radica en el hecho de que mientras que la columna de agua es sobresaturada, otras partes del tanque no puede ser. En concreto, el agua intersticial de arena y roca, aunque a menudo más baja en el pH de la columna de agua. Por ejemplo, si pongo una sonda de pH en mi lecho de arena aragonita caliza, puedo obtener un pH en el 7s, cuando la columna de agua en sí tiene un pH de 8,4. Las razones para el pH es más bajo en la arena están más allá del alcance de este artículo, pero se refiere a la descomposición de la materia orgánica (y algunos compuestos de nitrógeno). Tanto la oxidación aeróbica y anaeróbica de sustancias orgánicas en el agua de mar puede conducir a la producción de ácido de ácido, especialmente carbónico derivado de CO 2. Este enlace es un hilo que muestra algunas de las reacciones que puede (y no puede) producir ácido en lechos de arena. Como se baja el pH, el equilibrio entre carbonato y bicarbonato se desplaza hacia bicarbonato (es decir, se desplaza hacia la izquierda en la ecuación 15): Este cambio reduce considerablemente la concentración de carbonato. Usando la ecuación 8, se puede calcular que la concentración de carbonato de gotas por un factor de 3 para una caída de pH de 0,5 y en un factor de 10 para una caída de unidad de pH completo. En consecuencia, la aragonita se convierte primero soluble en agua de mar, cuando el pH cae por debajo de aproximadamente 7,7 (este valor podría ser más como 7.5 a 7.7 en tanques de arrecife donde la alcalinidad es a menudo mayor que en agua de mar). Ese nivel se alcanza en algunos lechos de arena, y permite la disolución de algunos de la arena. La velocidad de disolución es bastante baja, sin embargo, porque la velocidad de suministro y la degradación de los compuestos orgánicos (o ciertos compuestos de nitrógeno) lo suficientemente profundo en la arena para permitir una caída del pH es bastante baja. La tasa será, sin embargo, varían de un tanque a otro como las diferentes maneras de aplicar las sustancias orgánicas a las partes más profundas de la arena variará (movimiento de difusión por organismos muerte de los organismos, etc). Tenga en cuenta que la necesidad para oxidar los compuestos orgánicos en las partes más profundas de la arena para permitir la disolución de la arena tiene nada que ver con la oxigenación de la arena. Tiene más que ver con el hecho de que en las regiones cercanas a la superficie de la arena, el pH estará más cerca de la del agua del depósito por transferencia ácido y la base de la columna de agua, y tiene que ser lo suficientemente profundo para permitir que un pH más bajo para establecerse. Conclusión Así comienza el viaje hacia una comprensión completa de los muchos aspectos de calcio en los acuarios. Es un ion complicado con una variedad de aplicaciones críticas en tanques de arrecife. Tener una mayor apreciación de algunas de estas aplicaciones no sólo dejará mejor informados sobre el funcionamiento de su tanque, pero en la forma de tratar, o incluso mejor, a prevenir problemas relacionados con el calcio. Referencias bibliográficas para su lectura adicional. El crecimiento de cristales de carbonato de calcio en agua de mar artificial: El efecto de la temperatura y de la presencia de inhibidores. Kladi, Elina Ostvold, Terje Klepetsanis, Pavlos G. Amjad, Zahid Koutsoukos, Petros G. ADELANTE-ICEHT, Patras, Grecia. Libro de Resúmenes, 218ª Reunión Nacional de ACS, Nueva Orleans, agosto de 22-26 (1999). La solubilidad de la calcita en una solución de agua de mar de diferentes concentraciones de magnesio en la presión total 25C y 1 atm: un laboratorio nuevo examen. 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